Phosphorylazide

Phosphorylazide sind eine Stoffgruppe der Chemie. Es handelt sich um Derivate der Phosphorsäure, bei denen das Phosphoratom mindestens eine Azidgruppe trägt. Neben dem Phosphoryltriazid umfasst dies auch solche Verbindungen, die ein oder zwei Azidgruppen tragen sowie zusätzlich ein oder zwei Sauerstoff-, Stickstoff- oder Halogenatome. Bei diesen Verbindungen handelt es sich also gleichzeitig auch um Ester, Amide oder Halogenide der Phosphorsäure. Phosporylazide dienen insbesondere der Synthese von Phosphoramidaten sowie von Carbonsäureaziden sowie als Folgeprodukte Carbonsäureamiden. Ein besonders wichtiges Reagenz ist das Diphenylazidophosphat.

Herstellung

Gemischte Chlorid-Fluoride der Phosphorsäure reagieren mit Natriumazid unter Substitution der Chloratome. So kann Phosphoryldichloridfluorid beispielsweise in Phosphoryldiazidfluorid überführt werden.[1] Diphenylazidophosphat wird durch Reaktion von Diphenylphosphorylchlorid mit Natriumazid in Aceton hergestellt.[2]

Reaktionen

Diphenylazidophosphat kann als Quelle für Azidgruppen eingesetzt werden, beispielsweise, um in einer Mitsunobu-Reaktion einen Alkohol in ein organisches Azid umzuwandeln. Durch Umsetzung von Diphenylazidophosphat mit einem Amin sowie einer katalytischen Menge Tris(pentafluorphenyl)boran in einer Kugelmühle können entsprechende Phosphorsäureamide hergestellt werden.[3] Phosphorylazide können beispielsweise in Phosphoramidate überführt werden, wobei vor allem das Diphenylazidophosphat eingesetzt wird. Die Umsetzung von para-Tolualdehyd mit verschiedenen Phosphorylaziden wie Diphenylazidophosphat ergibt gemischte Imide.[4] Phosphorylazide können auch verwendet werden, um in einer Curtius-Umlagerung über Carbonsäureazide entsprechende Carbonsäureamide herzustellen, worunter auch die Peptidsynthese fällt. Nachdem Diethylazidophosphat schon länger bekannt war, wurde das Diphenylazidophosphat entwickelt, das bessere Ergebnisse liefert.[2] Polymergebundenes Diphenylazidophosphat wurde ebenfalls verwendet, um in einer Curtius-Umlagerung Carbonsäuren mit Alkoholen und Aminen zu Carbamaten und Harnstoffen umzusetzen.[5] Unter Katalyse mit Iridium können Phosphorylazide wie Diphenylazidophosphat und Diethylazidophosphat unter Knüpfung einer C-N-Bindung mit Aromaten umgesetzt werden.[6]

Einzelnachweise

  1. ↑ Stephen R. O'Neill, Jean'ne M. Shreeve: Fluorophosphorus azides. In: Inorganic Chemistry. Band 11, Nr. 7, Juli 1972, S. 1629–1631, doi:10.1021/ic50113a034.
  2. ↑ a b Shioiri, Takayuki. "Diphenyl Phosphorazidate (DPPA)− More Than Three Decades Later." TCI MAIL 134 (2007): 2–19.
  3. ↑ Lin-Yu Jiao, Xin-Hua Peng, Ze-Lin Wang, Nan Jia, Zhuo Li: When phosphoryl azide meets mechanochemistry: clean, rapid, and efficient synthesis of phosphoryl amides under B(C 6 F 5 ) 3 catalysis in a ball mill. In: Catalysis Science & Technology. Band 11, Nr. 20, 2021, S. 6659–6665, doi:10.1039/D1CY01314A.
  4. ↑ M. V. Krishna Rao, Shaik Kareem, Shaik Ramjan Vali, B. V. Subba Reddy: Recent advances in metal directed C–H amidation/amination using sulfonyl azides and phosphoryl azides. In: Organic & Biomolecular Chemistry. Band 21, Nr. 42, 2023, S. 8426–8462, doi:10.1039/D3OB01160G.
  5. ↑ Yuhua Lu, Richard T. Taylor: Preparation and applications of a polymer-supported phosphoryl azide. In: Tetrahedron Letters. Band 44, Nr. 52, Dezember 2003, S. 9267–9269, doi:10.1016/j.tetlet.2003.10.066.
  6. ↑ Changduo Pan, Ning Jin, Honglin Zhang, Jie Han, Chengjian Zhu: Iridium-Catalyzed Phosphoramidation of Arene C–H Bonds with Phosphoryl Azide. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 79, Nr. 19, 3. Oktober 2014, S. 9427–9432, doi:10.1021/jo5018052.
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